Очистка углеродных нанотрубок

Ни один из распространенных способов получения УНТ не позволяет выделить их в чистом виде. Примесями к НТ могут быть фуллерены, аморфный углерод, графитизированные частицы, частицы катализатора.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

разрушающие,

неразрушающие,

комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления - водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические. Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

1 - Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

2 - Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения у от относительного удлинения е)

Чтобы продемонстрировать существенное различие между самыми прочными на текущий момент материалами и углеродными нанотрубками, проведём следующий мысленный эксперимент. Представим, что, как это предполагалось ранее, тросом для космического лифта будет служить некая клиновидная однородная структура, состоящая из самых прочных на сегодняшний день материалов, то диаметр троса у GEO (geostationary Earth orbit) будет около 2 км и сузится до 1 мм у поверхности Земли. В этом случае общая масса составит 60*1010 тонн. Если бы в качестве материала использовались углеродные нанотрубки, то диаметр троса у GEO составил 0,26 мм и 0,15 мм у поверхности Земли, в связи с чем общая масса была 9,2 тонн. Как видно из вышеуказанных фактов, углеродное нановолокно - это как раз тот материал, который необходим при постройке троса, реальный диаметр которого составит около 0,75 м, чтобы выдержать также электромагнитную систему, использующуюся для движения кабины космического лифта.

Электрические. Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10 -6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Французскими и российскими исследователями (из ИПТМ РАН, Черноголовка) было открыто ещё одно свойство нанотрубок, как сверхпроводимость. Они проводили измерения вольт-амперных характеристик отдельной однослойной нанотрубки диаметром ~1нм, свернутого в жгут большого числа однослойных нанотрубок, а также индивидуальных многослойных нанотрубок. Сверхпроводящий ток при температуре, близкой к 4К, наблюдался между двумя сверхпроводящими металлическими контактами. Особенности переноса заряда в нанотрубке существенно отличаются от тех, которые присущи обычным, трехмерным проводникам и, по-видимому, объясняются одномерным характером переноса.

Также де Гиром из Университета Лозанны (Швейцария) было обнаружено интересное свойство: резкое (около двух порядков величины) изменение проводимости при небольшом, на 5-10о, изгибе однослойной нанотрубки. Это свойство может расширить область применения нанотрубок. С одной стороны, нанотрубка оказывается готовым высокочувствительным преобразователем механических колебаний в электрический сигнал и обратно (фактически это - телефонная трубка длиной в несколько микрон и диаметром около нанометра), а, с другой стороны, это - практически готовый датчик мельчайших деформаций. Такой датчик мог бы найти применение в устройствах, контролирующих состояние механических узлов и деталей, от которых зависит безопасность людей, например, пассажиров поездов и самолетов, персонала атомных и тепловых электростанций и т. п.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 850 0 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Первые исследования капиллярных явлений показали, что жидкость проникает внутрь канала нанотрубки, если её поверхностное натяжение не выше 200 мН/м. Поэтому для ввода каких-либо веществ внутрь нанотрубок используют растворители, имеющие низкое поверхностное натяжение. Так, например, для ввода в канал нанотрубки некоторых металлов используют концентрированную азотную кислоту, поверхностное натяжение которой невелико (43 мН/м). Затем проводят отжиг при 4000 C в течение 4 часов в атмосфере водорода, что приводит к восстановлению металла. Таким образом были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт и железо.

Наряду с металлами углеродные нанотрубки могут заполняться газообразными веществами, например водородом в молекулярном виде. Эта способность имеет практическое значение, ибо открывает возможность безопасного хранения водорода, который можно использовать в качестве экологически чистого топлива в двигателях внутреннего сгорания. Также ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния (см. Рис.5).

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Владельцы патента RU 2430879:

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в качестве компонента композиционных материалов. Многослойные углеродные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей. Полученные нанотрубки очищают кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой. После кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур. В рабочей зоне печи температура составляет 2200-2800°С. На краях печи температура составляет 900-1000°С. Изобретение позволяет получить многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 табл.

Изобретение относится к области получения высокочистых многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с содержанием металлических примесей менее 1 ppm, которые могут использоваться в качестве компонентов композиционных материалов различного назначения.

Для массового производства МУНТ используют методы, базирующиеся на пиролизе углеводородов или монооксида углерода в присутствии металлических катализаторов на основе металлов подгруппы железа [Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6]. В силу этого получаемые с их помощью МУНТ содержат примеси металлов используемых катализаторов. Вместе с тем, для ряда приложений, например, для создания электрохимических устройств и получения композиционных материалов различного назначения, требуются высокочистые МУНТ, не содержащие примесей металлов. Высокочистые МУНТ прежде всего необходимы для получения композиционных материалов, подвергающихся высокотемпературной обработке. Это обусловлено тем, что неорганические включения могут быть катализаторами локальной графитации и в результате инициировать формирование новых дефектов в углеродной структуре [А.С.Фиалков // Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе, Аспект Пресс, Москва, 1997, с.588-602]. Механизм каталитического действия металлических частиц базируется на взаимодействии атомов металлов с углеродной матрицей с образованием металл-углеродных частиц с последующим выделением новых графитоподобных образований, которые могут разрушать структуру композита. Поэтому даже небольшие примеси металлов могут привести к нарушению однородности и морфологии композиционного материала.

Наиболее распространенные способы очистки каталитических углеродных нанотрубок от примесей базируются на их обработке смесью кислот с разной концентрацией при нагревании, а также в сочетании с воздействием микроволнового излучения . Однако основным недостатком данных методов является разрушение стенок углеродных нанотрубок в результате воздействия сильных кислот, а также появление большого количества нежелательных кислородсодержащих функциональных групп на их поверхности, что затрудняет подбор условий для кислотной обработки . При этом чистота получаемых МУНТ составляет 96-98 мас.%, поскольку металлические частицы катализатора инкапсулируются во внутренней полости углеродной нанотрубки и являются недоступными для реагентов.

Повышения чистоты МУНТ удается добиться путем их прогрева при температурах выше 1500°C с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок . Эти методы позволяют не только очистить МУНТ от примесей металлов, но и способствуют упорядочению структуры углеродных нанотрубок за счет отжига мелких дефектов, увеличению модуля Юнга, уменьшению расстояния между графитовыми слоями, а также удалению поверхностного кислорода, что в дальнейшем обеспечивает более равномерное диспергирование углеродных нанотрубок в полимерной матрице, необходимое для получения более качественных композитных материалов . Прокалка при температуре около 3000°С приводит к образованию дополнительных дефектов в структуре углеродных нанотрубок и развитию уже существующих дефектов. Следует отметить, что чистота углеродных нанотрубок, получаемых с помощью описанных методов, составляет не более 99.9%.

Изобретение решает задачу разработки метода очистки многослойных углеродных нанотрубок, полученных каталитическим пиролизом углеводородов, с практически полным удалением примеси катализатора (до 1 ppm), а также примесей других соединений, которые могут появляться при кислотной обработке МУНТ, с сохранением морфологии углеродных нанотрубок.

Задача решается способом очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.

Прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.

Время прогрева в токе аргона составляет, например, 15-60 мин.

Используют аргон с чистотой 99.999%.

Существенным отличием метода является использование для очистки МУНТ печи с градиентом температур, где в горячей зоне происходит испарение примесей металлов, а в холодной зоне происходит конденсация частиц металлов в виде мелких шариков. Для осуществления переноса паров металлов используют поток высокочистого аргона (с чистотой 99.999%) с расходом газа около 20 л/ч. Печь снабжена специальными уплотнениями, предотвращающими воздействие атмосферных газов.

Предварительная десорбция воды и кислорода воздуха с поверхности МУНТ и графитовой ампулы, в которой образец помещают в графитовую печь, а также продувка их высокочистым аргоном позволяют избежать воздействия на очищаемые МУНТ газотранспортных реакций с участием водород- и кислородсодержащих газов, приводящих к перераспределению углерода между его высокодисперсными формами и хорошо окристаллизованными графитоподобными формами с пониженной поверхностной энергией (V.L.Kuznetsov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii and A.L.Chuvilin // Carbon redistribution processes in nanocarbons // Carbon 42 (2004) pp.1057-1061; А.С.Фиалков // Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов, Аспект Пресс, Москва, 2008, с.510-514).

Каталитические углеродные многослойные нанотрубки получают пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Мо и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 в качестве носителей (Т.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, p.139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Synthesis and characterization of carbon nanotube materials (review) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, №4, v.41, p.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Catalytically grown carbon nanotubes: from synthesis to toxicity // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).

В предлагаемом способе для демонстрации возможности удаления примесей наиболее типичных металлов очистку проводят для двух типов МУНТ, синтезированных на катализаторах Fe-Со/Al 2 O 3 и Fe-Co/СаСО 3 , содержащих Fe и Со в соотношении 2:1. Одной из наиболее важных особенностей использования данных катализаторов является отсутствие в синтезированных образцах других фаз углерода, кроме МУНТ. В присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 получают МУНТ со средними внешними диаметрами 7-10 нм, а в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 получают МУНТ с большими средними внешними диаметрами - 22-25 нм.

Полученные образцы исследуют методом просвечивающей электронной микроскопии, рентгеноспектральным флуоресцентным методом на анализаторе ARL - Advant"x с Rh-анодом рентгеновской трубки (точность измерений ±10%), а также измеряют удельную поверхность образцов методом БЭТ.

По данным ПЭМ, исходные образцы состоят из высокодефектных МУНТ (Фиг.1, 6). Фрагменты трубок в районе изгибов имеют плавные, закругленные контуры; на поверхности трубок наблюдается большое количество фуллереноподобных образований. Графеноподобные слои нанотрубок характеризуются наличием большого количества дефектов (разрывов, Y-подобных соединений и др.). На некоторых участках трубок наблюдается несоответствие числа слоев на различных сторонах МУНТ. Последнее свидетельствует о наличии незамкнутых протяженных графеновых слоев, в основном локализованных внутри трубок. Электронно-микроскопические изображения прогретых МУНТ в токе высокочистого аргона при температурах 2200°С - Фиг.2, 7; 2600°С - Фиг.3, 8; 2800°С - Фиг.4, 5, 9. В образцах после прокаливания наблюдаются более ровные МУНТ с меньшим количеством как внутренних, так и приповерхностных дефектов. Трубки состоят из прямолинейных фрагментов порядка сотен нанометров с четко выраженными изломами. С увеличением температуры прокаливания увеличиваются размеры прямолинейных участков. Количество графеновых слоев в стенках трубок с разных сторон становится одинаковым, что делает структуру МУНТ более упорядоченной. Внутренняя поверхность трубок также претерпевает существенные изменения - удаляются частицы металлов, внутренние перегородки становятся более упорядоченными. Более того, концы трубок закрываются - происходит замыкание графеновых слоев, образующих трубки.

Прокаливание образцов при 2800°С приводит к образованию небольшого количества укрупненных углеродных образований цилиндрической формы, состоящих из вложенных друг в друга графеновых слоев, что может быть связано с переносом углерода на небольшие расстояния за счет увеличения давления паров графита.

Исследования образцов исходных и прогретых МУНТ рентгеноспектральным флуоресцентным методом показали, что после прогрева образцов многослойных углеродных нанотрубок при температурах в интервале 2200-2800°С количество примесей уменьшается, что также подтверждается методом просвечивающей электронной микроскопии. Прогрев образцов МУНТ при 2800°С обеспечивает практически полное удаление примесей из образцов. При этом удаляются не только примеси металлов катализаторов, но и примеси других элементов, попадающих в МУНТ на стадиях кислотной обработки и отмывки. В исходных образцах соотношение железа к кобальту приблизительно равно 2:1, что соответствует исходному составу катализаторов. Содержание алюминия в исходных трубках, полученных на образцах катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 , небольшое, что связано с его удалением при обработке нанотрубок кислотой при отмывании катализатора. Результаты исследования содержания примесей рентгеноспектральным флуоресцентным методом приведены в таблицах 1 и 2.

Измерение удельной поверхности методом БЭТ показало, что при повышении температуры удельная поверхность образцов МУНТ изменяется незначительно с сохранением структуры и морфологии углеродных нанотрубок. По данным ПЭМ, снижение удельной поверхности можно связать как с закрытием концов МУНТ, так и уменьшением количества поверхностных дефектов. При повышении температуры возможно образование незначительной доли укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3, что также способствует понижению удельной поверхности. Результаты исследования удельной поверхности приведены в таблице 3.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, таблицами (таблицы 1-3) и иллюстрациями (Фиг.1-9).

Навеску МУНТ (10 г), полученную пиролизом этилена в присутствии катализатора Fe-Со/Al 2 O 3 в проточном кварцевом реакторе при температуре 650-750°С, помещают в графитовую ампулу высотой 200 мм и внешним диаметром 45 мм и закрывают ее крышкой (10 мм в диаметре) с отверстием (1-2 мм в диаметре). Графитовую ампулу помещают в кварцевую ампулу и откачивают воздух с помощью вакуумного насоса до давления не менее 10 -3 Торр с последующей продувкой высокочистым аргоном (чистота 99.999%) сначала при комнатной температуре, а потом при температуре 200-230°С для удаления кислородсодержащих поверхностных групп и следов воды. Образец прогревают при температуре 2200°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2200°С, а на краях печи температура составляет 900-1000°С. Испаряющиеся в процессе нагрева из МУНТ атомы металла удаляются из горячей части печи в холодную потоком аргона, где происходит осаждение металла в виде мелких шариков.

После прокаливания проводят исследование полученного материала методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноспектральным флуоресцентным методом. На Фиг.1 приведены электронно-микроскопические изображения исходных МУНТ, на Фиг.2 - прогретых при 2200°С МУНТ. С использованием метода БЭТ определяют удельную площадь поверхности образцов МУНТ до и после прокаливания. Полученные данные свидетельствуют о незначительном уменьшении удельной поверхности образцов после прокаливания при сравнении с удельной поверхностью исходного образца МУНТ.

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2600°С в течение 1 ч в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2600°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.3. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что навеску исходных МУНТ прогревают при 2800°С в течение 15 мин в потоке высокочистого аргона (~20 л/ч) в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура сохраняется и составляет 2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С. Изображения прогретых МУНТ, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.4.

Прокаливание при 2800°С приводит к формированию небольшого количества укрупненных образований цилиндрической формы с увеличенным числом слоев и соотношением длины к ширине, приблизительно равном 2-3. Эти укрупнения видны на снимках ПЭМ (Фиг.5).

Аналогично примеру 1, отличающемуся тем, что исходные МУНТ получены в присутствии катализатора Fe-Co/СаСО 3 . Изображения исходных МУНТ и прогретых при 2200°С МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.6, 7 соответственно. На снимках ПЭМ исходных МУНТ видны частицы металла, инкапсулированные в каналах трубок (отмечены стрелками).

Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2600°С. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.8. На снимках ПЭМ высокого разрешения видны закрытые концы нанотрубок.

Аналогично примеру 4, отличающемуся тем, что навеска исходного МУНТ прогрета при 2800°С в течение 15 мин. Изображения прогретых МУНТ, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, приведены на Фиг.9. На снимках видно образование незначительной доли укрупнений.

Таблица 1
Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Со/Al 2 O 3
Элемент
Исходные МУНТ	МУНТ_2200°С пример 1	МУНТ_2600°С пример 2	МУНТ_2800°С пример 3
Fe	0.136	0.008	следы	следы
Со	0.0627	следы	следы	следы
Al	0.0050	следы	следы	следы
Са	следы	0.0028	0.0014	следы
Ni	0.0004	следы	следы	следы
Si	0.0083	0.0076	следы	нет
Ti	нет	0.0033	следы	следы
S	следы	нет	нет	нет
Cl	0.111	нет	нет	нет
Sn	0.001	0.001	следы	следы
Ba	нет	нет	нет	нет
Cu	0.001	0.001	следы	следы
следы - содержание элемента ниже 1 ppm

Таблица 2
Данные рентгеноспектрального флуоресцентного метода по содержанию примесей в МУНТ после прогревания, полученных с использованием катализатора Fe-Co/СаСО 3
Элемент	Оценка содержания примесей, мас.%
Исходные МУНТ	МУНТ_2200°С пример 4	МУНТ_2600°С пример 5	МУНТ_2800°С пример 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
Со	0.0936	следы	следы	следы
Al	0.0048	следы	следы	следы
Са	0.0035	0.005	0.0036	следы
Ni	0.0003	следы	следы	следы
Si	0.0080	0.0169	0.0098	следы
Ti	нет	следы	0.0021	0.0005
S	0.002	нет	нет	нет
Cl	0.078	нет	нет	нет
Sn	0.0005	следы	следы	следы
Ba	0.008	нет	нет	нет
Cu	следы	следы	следы	следы

Таблица 3
Удельная поверхность БЭТ исходных и прогретых образов МУНТ
Образец МУНТ (катализатор)	S уд., м 2 /г (±2.5%)
МУНТ_исх (Fe-Со/Al 2 O 3)	390
МУНТ_2200 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 1	328
МУНТ_2600 (Fе-Со/Al 2 O 3) пример 2	302
МУНТ_2800 (Fe-Со/Al 2 O 3) пример 3	304
МУНТ_исх (Fe-Co/СаСО 3)	140
МУНТ_2200 (Fe-Co/СаСО 3) пример 4	134
МУНТ_2600 (Fe-Co/СаСО 3) пример5	140
МУНТ_2800 (Fe-Co/СаСО 3) пример 6	134

Подписи к фигурам:

Фиг.1. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны дефектные стенки МУНТ.

Фиг.2. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения. Структура МУНТ становится менее дефектной, концы нанотрубок закрываются.

Фиг.3. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на которых видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.

Фиг.4. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны менее дефектные стенки МУНТ.

Фиг.5. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Со/Al 2 O 3 , отображающие появление дефектов в структуре МУНТ, представляющие собой цилиндрические образования, состоящие из вложенных друг в друга графеновых слоев, которые отображены на правом верхнем ПЭМ изображении высокого разрешения.

Фиг.6. Электронно-микроскопические изображения исходного образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видна неровная поверхность МУНТ. Справа, вверху видны частицы катализатора, инкапсулированные внутри каналов углеродных нанотрубок (отмечены стрелками).

Фиг.7. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2200°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны более ровные стенки МУНТ.

Фиг.8. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2600°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения, на котором видны закрытые концы МУНТ. Стенки МУНТ становятся более ровными и менее дефектными.

Фиг.9. Электронно-микроскопические изображения прогретого при температуре 2800°С образца МУНТ, синтезированного на катализаторе Fe-Co/СаСО 3 . Слева - изображение ПЭМ низкого разрешения. Справа, внизу - изображение ПЭМ высокого разрешения.

1. Способ очистки многослойных углеродных нанотрубок, получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, Co, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al 2 O 3 , MgO, СаСО 3 - в качестве носителей, кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, отличающийся тем, что после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, где в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прогрев проводят в ампулах, выполненных из высокочистого графита.

Применяют три группы методов очистки УНТ:

1) разрушающие,

2) неразрушающие,

3) комбинированные.

Разрушающие методы используют химические реакции, которые могут быть окислительными или восстановительными и основаны на различиях в реакционной способности различных углеродных форм. Для окисления используют либо растворы окислителей, либо газообразные реагенты, для восстановления – водород. Методы позволяют выделять УНТ высокой чистоты, но связаны с потерями трубок.

Неразрушающие методы включают экстрагирование, флокуляцию и селективное осаждение, микрофильтрацию с перекрестным током, вытеснительную хроматографию, электрофорез, селективное взаимодействие с органическими полимерами. Как правило, эти методы малопроизводительны и неэффективны.

Вместе с тем, показано, что очистка ОУНТ, полученных лазерно-термическим методом, путем фильтрации с озвучиванием позволяет получить материал чистотой более 90% с выходом 30–70% (в зависимости от чистоты исходной сажи).

Экстрагирование применяется исключительно для удаления фуллеренов, при большом количестве которых их извлекают сероуглеродом или другими органическими растворителями.

Основную массу катализатора и носителя катализатора удаляют отмывкой в серной и азотной кислотах, а также их смеси. Если носителем катализатора служит силикагель, кварц или цеолиты, применяют фтористоводородную кислоту или растворы щелочей. Для удаления оксида алюминия применяют концентрированные растворы щелочей. Металлы-катализаторы, окклюдированные в полости УНТ или окруженные графитовой оболочкой, при этом не удаляются.

Аморфный углерод удаляют либо окислением, либо восстановлением. Для восстановления используют водород при температуре не ниже 700 о С, для окисления – воздух, кислород, озон, диоксид углерода или водные растворы окислителей. Окисление на воздухе начинает протекать при 450 о С. При этом часть УНТ (преимущественно наименьшего диаметра) окисляется полностью, что способствует раскрытию остальных трубок и удалению не удаленных при первичной кислотной обработке частиц катализаторов. Последние выводят вторичной отмывкой в кислоте. Для получения наиболее чистого продукта операции кислотной и газовой очистки могут повторяться несколько раз, сочетаться друг с другом и с физическими методами.

В некоторых случаях первичную кислотную очистку проводят в две стадии, с использованием сначала разбавленной кислоты (для удаления основной массы катализатора и носителя), а затем концентрированной (для удаления аморфного углерода и очистки поверхности УНТ) с промежуточными операциями фильтрации и промывки.

Поскольку частицы оксидов металлов катализируют окисление УНТ и вызывают снижение выхода очищенного продукта, используется дополнительная операция их пассивирования путем переведения во фториды действием SF 6 или других реагентов. Выход очищенных УНТ при этом повышается.

Для очистки материалов, получаемых дуговым и лазерно-термическим методом в университете Райса (США), было разработано несколько методов. «Старый» метод включал операции окисления 5 М HNO 3 (24 ч, 96 о С), нейтрализацию NaOH, диспергирование в 1%-ном водном растворе Тритона Х-100, фильтрацию с перекрестным током. К его недостаткам относится соосаждение гидроксидов Ni и Со вместе с УНТ, трудности удаления графитизированных частиц и органических солей Na, вспенивание при сушке в вакууме, низкая эффективность фильтрации, большая длительность процесса и низкий выход очищенных трубок.

«Новый» метод предусматривал окисление 5 М HNO 3 в течение 6 ч, центрифугирование, промывку и нейтрализацию осадка NaOH, повторное окисление HNO 3 с повторным центрифугированием и нейтрализацией, промывку метанолом, диспергирование в толуоле и отфильтровывание. Этот метод также не позволяет добиться полной очистки, хотя по выходу УНТ (50–90%) превосходит «старый» метод.

Использование органических растворителей непосредственно после кипячения в кислоте позволяет удалить 18–20% примесей, половина которых приходится на фуллерены, а другая – на растворимые углеводороды.

Полученные дуговым методом ОУНТ (5% катализатора, состоящего из Ni, Co и FeS с отношением 1:1:1) сначала окисляли на воздухе при 470 о С в течение 50 мин во вращающейся лабораторной печи, затем удаляли примеси металлов многократной промывкой 6 М HCl, добиваясь полного обесцвечивания раствора. Выход ОУНТ, содержащих менее 1 мас.% нелетучего остатка, составил 25–30%.

Разработан процесс очистки дуговых ОУНТ, включающий помимо окисления на воздухе и кипячения в HNO 3 , обработки раствором HCl и нейтрализации УЗ-диспергирование в диметилформамиде или N -метил-2-пирролидоне с последующим центрифугированием, испарением растворителя и вакуумным отжигом при 1100 о С.

Описана очистка пиролитических ОУНТ и МУНТ в две стадии: путем длительного (12 ч) озвучивания при 60 о С в растворе Н 2 О 2 для удаления углеродных примесей на первой стадии и озвучивания 6 ч в HCl для удаления примеси Ni на второй. После каждой стадии проводили центрифугирование и фильтрацию.

Для очистки ОУНТ, полученных методом HiPco и содержащих до 30 мас.% Fe, также описан двухстадийный метод, включающий окисление на воздухе (в частности, в микроволновой печи) и последующую отмывку концентрированной HCl.

Еще большее число стадий (диспергирование в горячей воде при озвучивании, взаимодействие с бромной водой при 90 о С в течение 3 ч, окисление на воздухе при 520 о С в течение 45 мин, обработка 5 М HCl при комнатной температуре) использовано для очистки МУНТ, полученных пиролизом раствора ферроцена в бензоле и содержащих до 32 мас.% Fe. После промывки и сушки при 150 о С в течение 12 ч содержание Fe снизилось до нескольких процентов, а выход составлял до 50%.

Окисление газами может привести к развитию пористости НТ и НВ, длительное кипячение в азотной кислоте – к полной деградации этих веществ.

При относительно большом количестве кремния (лазерно-термический способ) первичный продукт нагревают в концентрированной фтористоводородной кислоте, затем добавляют HNO 3 и ведут обработку при 35–40 о С еще 45 мин. Операции связаны с использованием сильно корродирующих сред и выделением ядовитых газов.

Для удаления цеолита, используемого при получении ОУНТ каталитическим пиролизом паров этанола, окисленный на воздухе продукт обрабатывают водным раствором NaOH (6 н) при кратковременном (5 мин) озвучивании, а собранный на фильтре остаток отмывают HCl (6 н).

Отделение ОУНТ от примесей других форм углерода и металлических частиц может быть проведено при ультразвуковом диспергировании трубок в растворе полиметилметакрилата в монохлорбензоле с последующей фильтрацией.

Для очистки ОУНТ часто рекомендуют использовать их функциализацию. Описан, в частности, метод, включающий три последовательных операции: функциализацию с использованием азометинилида в среде диметилформамида (см. разд. 4.5), медленное осаждение функциализованных ОУНТ при добавлении диэтилового эфира к раствору трубок в хлороформе, удаление функциональных групп и регенерация ОУНТ нагреванием при 350 о С и отжигом при 900 о С. На первой стадии происходит удаление металлических частиц, на второй – аморфного углерода. Содержание Fe в трубках HiPco, очищенных таким методом, снижается до 0,4 мас.%.

Взаимодействие с ДНК может использоваться для разделения металлических ОУНТ от полупроводниковых. В лабораториях имеется широкий набор разнообразных однониточных ДНК, выбирая которые удается добиться селективного обволакивания и последующего разделения исходной смеси на фракции хроматографическим методом.

К физическим методам относится переведение исходной смеси в водный раствор с помощью длительной ультразвуковой обработки в присутствии поверхностно-активных веществ или обволакивающих растворимых полимеров, микрофильтрация, центрифугирование, высокоэффективная жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография. Получение дисперсий, пригодных для хроматографии, использовали прививку цвиттер-ионов (см. разд. 4.5).

Предполагается, что развитие хроматографических методов позволит разделять УНТ не только по длине и диаметру, но и по хиральности, отделять трубки с металлическими свойствами от трубок с полупроводниковым типом проводимости. Для разделения ОУНТ с различными электронными свойствами испытано селективное осаждение металлических трубок в растворе октадециламина в тетрагидрофуране (амин прочнее адсорбируется на полупроводниковых трубках и оставляет их в растворе).

Примером использования неразрушающих методов очистки и разделения УНТ по размерам служит также способ, разработанный учеными из Швейцарии и США. Исходный материал, полученный дуговым методом, с помощью додецилсульфата натрия переводили в водный коллоидный раствор (концентрация ПАВ была слегка выше критической концентрации мицеллообразования). При повышении концентрации ПАВ получали агрегаты УНТ, которые отфильтровывали при интенсивном озвучивании через трековые мембраны с порами 0,4 мкм. После повторного диспергирования в воде операцию повторяли несколько раз, добиваясь желательной степени очистки УНТ.

Метод капиллярного электрофореза малопроизводителен, хотя позволяет не только очищать УНТ, но и разделять их по длине или диаметру. При разделении используют дисперсии, стабилизированные ПАВ или растворимыми полимерами. Об очистке и разделении УНТ методом диэлектрофореза см. в разд. 4.13.

Разработан неразрушающий метод разделения очищенных и укороченных УНТ по фракциям с отличающимися по размеру трубками в перекрестных (асимметричных) потоках жидкости.

Для укрупнения частиц металлов-катализаторов проводят отжиг в водороде при 1200 о С, после чего растворяют металлы в кислоте. Полное удаление металлов-катализаторов и носителей катализаторов вне зависимости от формы их нахождения в смеси может быть проведено высокотемпературным (1500–1800 о С) вакуумным отжигом. При этом удаляются и фуллерены, УНТ увеличиваются в диаметре и становятся менее дефектными. Для полного отжига дефектов требуются температуры выше 2500 о С. Вакуумный отжиг при 2000 о С использован для повышения устойчивости МУНТ к кислотной обработке.

Для очистки от примесей углеродных волокон, образующихся при пиролизе углеводородов, рекомендовано замораживание жидким азотом.

Выбор того или иного варианта очистки зависит от состава очищаемой смеси, структуры и морфологии НТ, количества примесей и от требований к конечному продукту. В пиролитических УНТ и особенно УНВ содержится меньше аморфного углерода или вовсе его нет.

При оценке чистоты УНТ наибольшую трудность представляет определение содержания примеси аморфного углерода. Раман-спектроскопия (см. гл. 8) дает лишь качественную картину. Более надежным, но в то же время и трудоемким методом является спектроскопия в ближней ИК-области (Иткис, 2003).

В США создан стандарт чистоты ОУНТ.

ние в серной кислоте, содержащей хромовый ангидрид. Однако необходимо предварительное удаление крупной фракции гранул наноалмаза. Список литературы 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Inroad to modification of detonation nanodiamond // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, p. 296-299 2. Пат. 5-10695, Япония (А), Хромопокрывающий раствор, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 3. Долматов, В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза как основа нового класса композиционных металл-алмазных гальванических покрытий/ В.Ю.Долматов, Г.К.Буркат // Сверхтвердые материалы, 2000, Т. 1.- С. 84-94 4. Gregory R. Flocculation and sedimentation - the basic principles // Spec. Chem., 1991, Vol. 11, № 6, p. 426-430 УДК 661.66 Н.Ю. Бирюкова1, А. Н. Коваленко1, С.Ю. Царева1, Л.Д. Исхакова2, Е.В. Жариков1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Научный центр волоконной оптики РАН, Москва, Россия 1 2 ОЧИСТКА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА БЕНЗОЛА In this work the results of experimental studies of purification and separation of multi-walled nanotubes by physical and chemical methods are presented. The efficiency of each stage has been controlled by studying of morphological characteristics of pyrolysis products. В работе представлены результаты экспериментальных исследований очистки и разделения многослойных углеродных нанотрубок физическими и химическими методами. Эффективность каждой стадии очистки контролировали по изменению морфологических характеристик продуктов пиролиза. Метод каталитического пиролиза углеводородов является одним из перспективных методов синтеза углеродных нанотрубок. Метод позволяет получать однослойные, многослойные нанотрубки, ориентированные массивы углеродных наноструктур при соответствующей организации параметров синтеза. Вместе с тем, продукт, полученный пиролизом углеродосодержащих соединений, наряду с нанотрубками содержит значительное количество примесей, таких как частицы катализатора, аморфный углерод, фуллерены и др. Для удаления этих примесей обычно используют физические методы (центрифугирование, ультразвуковое воздействие, фильтрация) в сочетании с химическими (окисление в газовых или жидких средах при повышенных температурах). В работе отрабатывалась комбинированная методика очистки и разделения многослойных нанотрубок от побочных продуктов, определялась эффективность различных реагентов. Исходный депозит был получен методом каталитического пиролиза бензола с использованием в качестве предкатализатора пентакарбонила железа. Депозит обрабатывался соляной, серной и азотной кислотами. Агрегаты нанотрубок разбивали ультразвуком с частотой 22 кГц. Для разделения депозита по фракциям использовали центрифугирование (3000 об/мин, продолжительность обработки – до 1 часа). Кроме кислотной, использовали также термическую обработку нанотрубок на У С П Е Х И в химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №8 (76) 56 воздухе. Для достижения наилучшей очистки устанавливалась оптимальная последовательность различных методов. Морфологические характеристики продуктов пиролиза и степень очистки контролировали методами сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии и рентгенофазового анализа. УДК 541.1 Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим, В.В. Москаленко Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия ВЛИЯНИЕ НАНОСТРУКТУР НА ОСОБЕННОСТИ ЭКСТРАКЦИИ В СИСТЕМЕ ВОДА – ErCl3 – Д2ЭГФК – ГЕПТАН КИНЕТИКИ The kinetic feature of extracted Er(III) the solution of D2EHPA in heptane (the concentrated area on kinetic curve, the high rate of its accumulation at dynamic interfacial layers in beginning of process, the extremal disposition in depending of reviewed thickness of dynamic interfacial layers from ratio concentration element and solvent) are indicate at significant part of nanostructures in process of extraction. Кинетические особенности извлечения эрбия (III) растворами Д2ЭГФК в гептане (концентрационные площадки на кинетических кривых, высокая скорость его накопления в ДМС в начале процесса, экстремальный характер зависимости наблюдаемой толщины ДМС от соотношения концентраций элемента и экстрагента) указывают на существенную роль наноструктур в процессе экстракции. Известно , что в экстракционных системах могут возникать различные нанообъекты: адсорбционные слои, мицеллы, мицеллярные гели, везикулы, полимерные гели, кристаллические гели, микроэмульсия, нанодисперсия, эмульсия. В частности, в системе La(OH)3-Д2ЭГФК-декан-вода образуется органогель, пространственная структура которого построена из палочкообразных частиц диаметром ≈0,2 и длиной 2-3 мкм . Натриевая соль Д2ЭГФК в отсутствии воды образует обратные цилиндрические мицеллы с радиусом 53 нм . В поперечном сечении мицеллы располагаются три молекулы NaД2ЭГФ, ориентированных полярными группами к центру и углеводородными цепями в сторону органического растворителя. Состояние такой решетки зависит от природы элемента . В случае Со(Д2ЭГФ)2 образуются макромолекулярные структуры со значением числа агрегации больше 225. В случае Ni(Д2ЭГФ)2 (возможно и Ni(Д2ЭГФ)2⋅2Н2О) возникают агрегаты с числом агрегации ≈5,2. При определенных условиях возможно образование полимерных молекулярных структур с гидродинамическим радиусом ≈15 нм. При экстракции лантана растворами Д2ЭГФК происходит образование объемного и структурно-жесткого алкилфосфата лантана, что обуславливает снижение эластичности монослоя алкилфосфата лантана на границе раздела фаз . Образование наноструктур оказывает влияние, как на равновесные свойства системы, так и на кинетику процесса. Экстракция РЗЭ осложнена протеканием многочисленных межфазных процессов, таких как возникновение и развитие спонтанной поверхностной конвекции (СПК), образование структурно-механического барьера, диспергирование фаз и т.п. В результате химической реакции между Д2ЭГФК и элементом образуется труднорастворимая соль, которая обуславливает образование наноструктур по механизму «от меньшего к большему» . Целью данной работы явилось установление влияния наноструктур на кинетические особенности экстракции эрбия(III) растворами Д2ЭГФК в гептане. У С П Е Х И в химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №8 (76) 57

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное учреждение высшего профессионального образования

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Факультет нефтегазохимии и полимерных материалов

Кафедра химической технологии углеродных материалов

ОТЧЕТ ПО ПРАКТИКЕ

на тему УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОВОЛКНА

Выполнил: Маринин С. Д.

Проверил: доктор химических наук, Бухаркина Т. В.

Москва, 2013 г.

Введение

Сфера нанотехнологий считается во всем мире ключевой темой для технологий XXI века. Возможности их разностороннего применения в таких областях экономики, как производство полупроводников, медицина, сенсорная техника, экология, автомобилестроение, строительные материалы, биотехнологии, химия, авиация и космонавтика, машиностроение и текстильная промышленность, несут в себе огромный потенциал роста. Применение продукции нанотехнологий позволит сэкономить на сырье и потреблении энергии, сократить выбросы в атмосферу и будет способствовать тем самым устойчивому развитию экономики.

Разработками в сфере нанотехнологий занимается новая междисциплинарная область - нанонаука, одним из направлений которой является нанохимия. Нанохимия возникла на стыке веков, когда казалось, что в химии уже все открыто, все понятно и остается только использовать на благо общества приобретенные знания.

Химики всегда знали и хорошо понимали значение атомов и молекул как основных «кирпичиков» огромного химического фундамента. В то же время развитие новых методов исследования, таких как электронная микроскопия, высокоселективная масс-спектроскопия, в сочетании со специальными методами приготовления образцов позволило получать информацию о частицах, содержащих небольшое, менее сотни, количество атомов.

У подобных частиц размером около 1 нм (10-9 м - это всего лишь миллиметр, поделенный на миллион) обнаружены необычные, труднопредсказуемые химические свойства.

Наиболее известными и понятными для большинства людей являются следующие такие наноструктуры, как фуллерены, графен, углеродные нанотрубки и нановолокна. Все они состоят из атомов углерода, связанных между собой, но форма их существенно различается. Графен представляет собой плоскость, монослой, «покрывало» из атомов углерода в SP2 гибридизации. Фуллерены - замкнутые многоугольники, чем-то напоминающие футбольный мяч. Нанотрубки - цилиндрические полые объемные тела. Нановолокна могут представлять собой конусы, цилиндры, чаши.В своей работе я постараюсь осветить именно нанотрубки и нановолокна.

Строение нанотрубок и нановолокон

Что такое углеродные нанотрубки? Углеродные нанотрубки это углеродный материал, представляющий собой цилиндрические структуры с диаметром порядка нескольких нанометров, состоящие из свернутых в трубку графитовых плоскостей. Графитовая плоскость представляет собой непрерывную гексагональную сетку с атомами углерода в вершинах шестиугольников. Углеродные нанотрубки могут различаться по длине, диаметру, хиральности (симметрии свернутой графитовой плоскости) и по количеству слоев. Хиральность <#"280" src="/wimg/13/doc_zip1.jpg" />

Одностенные нанотрубки. Однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТ) - подвид углеродных нановолокон со структурой, образованной сворачиванием графена в цилиндр с соединением его сторон без шва. Сворачивание графена в цилиндр без шва возможно только конечным числом способов, отличающихся направлением двумерного вектора, который соединяет две эквивалентные точки на графене, совпадающие при его сворачивании в цилиндр. Этот вектор называется вектором хиральностиоднослойной углеродной нанотрубки. Таким образом, однослойные углеродные нанотрубки различаются диаметром и хиральностью. Диаметр однослойных нанотрубок, по экспериментальным данным, варьируется от ~ 0,7 нм до ~ 3-4 нм. Длина однослойной нанотрубки может достигать 4 см. Существуют три формы ОСУНТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные или спиралевидные (каждая сторона шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличные от 0 и 90º). Так, ахиральные УНТ типа «кресла» характеризуют индексами (n,n), типа «зигзаг» - (n,0), хиральные - (n,m).

Число слоев в МСУНТ чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков.

Иногда среди многослойных нанотрубок выделяют как особый вид двухслойные нанотрубки. Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графеновыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита <#"128" src="/wimg/13/doc_zip3.jpg" />

Русская матрешка Рулон Папье-маше

Углеродные нановолокна (УНВ) представляют собой класс таких материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме одномерной нити, чья внутренняя структура может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна. Одно из распространенных различий отмечается между двумя основными типами волокон: «Елочка», с плотно уложенными коническими графеновыми слоями и большими α, и «Бамбук», с цилиндрическими чашеподобными графеновыми слоями и малыми α, которые больше похожи на многослойные углеродные нанотрубки <#"228" src="/wimg/13/doc_zip4.jpg" />

а - нановолокно "столбик монет";

б - нановолокно "елочной структуры" (стопка конусов, "рыбья кость");

в - нановолокно "стопка чашек" ("ламповые абажуры");

г - нанотрубка "русская матрешка";

д - бамбукообразное нановолокно;

е - нановолокно со сферическими секциями;

ж - нановолокно с полиэдрическими секциями

Выделение в отдельный подвид углеродных нанотрубок обусловлено тем, что их свойства заметно отличаются в лучшую сторону от свойств других типов углеродных нановолокон. Это объясняется тем, что графеновый слой, образующий стенку нанотрубки вдоль всей ее длины, имеет высокие прочность на разрыв, тепло- и электропроводность. В противоположность этому в углеродных нановолокнах при движении вдоль стенки встречаются переходы с одного графенового слоя на другой. Наличие межслоевых контактов и высокая дефектность структуры нановолокон существенно ухудшает их физические характеристики.

История

Трудно говорить об истории нанотрубок и нановолокон отдельно, ведь эти продукты часто сопутствуют друг другу при синтезе. Одним из первых данных о получении углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 на получение трубчатых форм углерода, образующихся при пиролизе смеси СН4 и Н2 в железном тигле Хьюзом и Чамберсом. Они использовали смесь метана и водорода для выращивания углеродных нитей путем пиролиза газа с последующим осаждением углерода. Говорить о получении этих волокон наверняка, стало возможно гораздо позже, когда появилась возможность изучить их структуру с помощью электронного микроскопа. Первое наблюдение углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии было сделано в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в советском Журнале физической химии, в которой показали полые графитовые волокна углерода, которые составляли 50 нанометров в диаметре. В начале 1970-х годов, японским исследователям Кояме и Эндо удалось получить углеродные волокна осаждением из газовой фазы (VGCF) с диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. Позднее, в начале 1980-х, Тиббетс в США и Бениссад во Франции продолжили совершенствовать процесс получения углеродных волокон (VGCF). В США, более глубокие исследования, посвященные синтезу и свойствам этих материалов для практического применения, проводились Р. Терри К. Бейкером и были мотивированы необходимостью подавлять рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в области переработки нефти. Первая попытка коммерциализации углеродных волокон выращенных из газовой фазы была предпринята японской компанией Nikosso в 1991 году под торговой маркой Grasker, в том же году Иджима опубликовал свою знаменитую статью, сообщающую об открытии углеродных нанотрубок <#"justify">Получение

В настоящее время, в основном, используются синтезы на основе пиролиза углеводородов и возгонки и десублимации графита.

электродуговой способ,
лучевое нагревание (использование солнечных концентраторов или лазерного излучения),
лазерно-термический,
нагревание электронным или ионным пучком,
возгонка в плазме,
резистивное нагревание.

Многие из указанных вариантов имеют свои разновидности. Иерархия части вариантов электродугового способа приведена на схеме:

В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 мм рт. ст. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15-25 В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образую сотовую структуру. Содержание нанотрубок в углеродном осадке около 60%. Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 7500 C в течение 5 минут. В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Пока максимальная достигнутая длина нановолокна - 1 см.

Пиролиз углеводородов

По выбору исходных реагентов и способам ведения процессов эта группа имеет значительно большее число вариантов, чем методы возгонки и десублимации графита. Она обеспечивает более четкое управление процессом образования УНТ, в большей степени подходит для крупномасштабного производства и позволяет производить не только сами углеродные наноматериалы, но и определенные структуры на подложках, макроскопические волокна, состоящие из нанотрубок, а также композиционные материалы, в частности, модифицированные углеродными УНТ углеродные волокна и углеродную бумагу, керамические композиты. С использованием недавно разработанной наносферной литографии удалось получить фотонные кристаллы из УНТ. Таким путем можно выделять УНТ определенного диаметра и длины.

К достоинствам пиролитического метода, кроме того, относится возможность его реализации для матричного синтеза, например с использованием пористых мембран из оксида алюминия или молекулярных сит. С помощью оксида алюминия удается получать разветвленные УНТ и мембраны из УНТ. Главными недостатками матричного метода являются высокая стоимость многих матриц, их малые размеры и необходимость применения активных реагентов и жестких условий для растворения матриц.

Чаще других для синтеза УНТ и УНВ используются процессы пиролиза трех углеводородов: метана, ацетилена и бензола, а также термическое разложение (диспропорционирование) СО. Метан, как и оксид углерода, не склонен к разложению при низких температурах (некаталитическое разложение метана начинается при ~900 оС), что позволяет синтезировать ОУНТ с относительно небольшим количеством примеси аморфного углерода. Оксид углерода не разлагается при низких температурах по другой причине: кинетической. Разница в поведении различных веществ видна на рис. 94.

К преимуществам метана перед другими углеводородами и оксидом углерода относится то, что его пиролиз с образованием УНТ или УНВ сочетается с выделением Н2 и может быть использован в уже действующих производствах Н2.

Катализаторы

Катализаторами процессов образования УНТ и УНВ служат Fe, Co и Ni; промоторами, которые вводятся в меньших количествах, выступают преимущественно Mo, W или Cr (реже - V, Mn, Pt и Pd), носителями катализаторов - нелетучие оксиды и гидроксиды металлов (Mg, Ca, Al, La, Si, Ti, Zr), твердые растворы, некоторые соли и минералы (карбонаты, шпинели, перовскиты, гидротальцит, природные глины, диатомиты), молекулярные сита (в частности, цеолиты), силикагель, аэрогель, алюмогель, пористый Si и аморфный C. При этом V, Cr, Mo, W, Mn и, вероятно, некоторые другие металлы в условиях проведения пиролиза находятся в виде соединений - оксидов, карбидов, металлатов и др.

В качестве катализаторов могут применяться благородные металлы (Pd, Ru, PdSe), сплавы (мишметалл, пермаллой, нихром, монель, нержавеющая сталь, Co-V, Fe-Cr, Fe-Sn, Fe-Ni-Cr, Fe-Ni-C, Co-Fe-Ni, твердый сплав Co-WC и др.), CoSi2 и CoGe2, LaNi5, MmNi5 (Mm - мишметалл), сплавы Zr и других гидридообразующих металлов. Напротив, Au и Ag ингибируют образование УНТ.

Катализаторы могут наноситься на кремний, покрытый тонкой оксидной пленкой, на германий, некоторые виды стекла и подложки из других материалов.

Идеальным носителем катализаторов считается пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением монокристаллического кремния в растворе определенного состава. Пористый кремний может содержать микропоры (< 2 нм), мезопоры и макропоры (> 100 нм). Для получения катализаторов используют традиционные методы:

смешение (реже спекание) порошков;
напыление или электрохимическое осаждение металлов на подложку с последующим превращением сплошной тонкой пленки в островки наноразмеров (применяют также послойное напыление нескольких металлов;
химическое осаждение из газовой фазы;
окунание подложки в раствор;
нанесение суспензии с частицами катализатора на подложку;
нанесение раствора на вращающуюся подложку;
пропитка инертных порошков солями;
соосаждение оксидов или гидроксидов;
ионный обмен;
коллоидные методы (золь-гель процесс, метод обратных мицелл);
термическое разложение солей;
сжигание нитратов металлов.

Помимо описанных выше двух групп, разработано большое число других методов получения УНТ. Классифицировать их можно по используемым источникам углерода. Исходными соединениями служат: графит и другие формы твердого углерода, органические соединения, неорганические соединения, металлоорганические соединения. Графит может быть превращен в УНТ несколькими путями: интенсивным шаровым помолом с последующим высокотемпературным отжигом; электролизом расплавленных солей; расщеплением на отдельные графеновые листки и последующим самопроизвольным скручиванием этих листков. Аморфный углерод может быть превращен в УНТ при обработке в гидротермальных условиях. Из технического углерода (сажа) УНТ получались при высокотемпературной трансформации в присутствии катализаторов или без них, а также при взаимодействии с водяным паром под давлением. Нанотрубчатые структуры содержатся в продуктах вакуумного отжига (1000 оС) пленок алмазоподобного углерода в присутствии катализатора. Наконец, каталитическая высокотемпературная трансформация фуллерита С60 или его обработка в гидротермальных условиях также ведут к образованию УНТ.

Углеродные нанотрубки существуют в природе. Группа мексиканских исследователей обнаружила их в образцах нефти, извлеченных с глубины 5,6 км (Веласко-Сантос, 2003). Диаметр УНТ составлял от нескольких нанометров до десятков нанометров, длина достигала 2 мкм. Некоторые из них были заполнены различными наночастицами.

Очистка углеродных нанотрубок

разрушающие,
неразрушающие,
комбинированные.

Свойства углеродных нанотрубок

Механические.Нанотрубки, как было сказано, являются на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся", а перестраиваются. Основываясь на таком свойстве нанотрубок как высокая прочность, можно утверждать, что они являются наилучшим материалом для троса космического лифта на данный момент. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали. Приведённый ниже график показывает сравнение однослойной нанотрубки и высокопрочной стали.

1 2

Трос космического лифта по подсчётам должен выдерживать механическое напряжение 62,5 ГПа

Диаграмма растяжения (зависимость механического напряжения σ от относительного удлинения ε)

Электрические.Вследствие малых размеров углеродных нанотрубок только в 1996 году удалось непосредственно измерить их удельное электрическое сопротивление четырёхконтактным способом.

На полированную поверхность оксида кремния в вакууме наносили золотые полоски. В промежуток между ними напыляли нанотрубки длиной 2-3 мкм. Затем на одну из выбранных для измерения нанотрубок наносили 4 вольфрамовых проводника толщиной 80 нм. Каждый из вольфрамовых проводников имел контакт с одной из золотых полосок. Расстояние между контактами на нанотрубке составляло от 0,3 до 1 мкм. Результаты прямого измерения показали, что удельное сопротивление нанотрубок может изменяться в значительных пределах - от 5,1*10-6 до 0,8 Ом/см. Минимальное удельное сопротивление на порядок ниже, чем у графита. Большая часть нанотрубок обладает металлической проводимостью, а меньшая проявляет свойства полупроводника с шириной запрещённой зоны от 0,1 до 0,3 эВ.

Капиллярные. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами. Чтобы открыть нанотрубку, надо удалить верхнюю часть - крышечку. Один из способов удаления заключается в отжиге нанотрубок при температуре 8500 C в течение нескольких часов в потоке углекислого газа. В результате окисления около 10% всех нанотрубок оказываются открытыми. Другой способ разрушения закрытых концов нанотрубок - выдержка в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 часов при температуре 2400 C. В результате такой обработки 80% нанотрубок становятся открытыми.

Рис. 5. Внутри C60 внутри однослойной нанотрубки

Капиллярные эффекты и заполнение нанотрубок

нанотрубка углеродный пиролиз электродуговой

Капиллярные явления в углеродных нанотрубках впервые осуществлены экспериментально в работе, где наблюдался эффект капиллярного втягивания расплавленного свинца внутрь нанотрубок. В этом эксперименте электрическая дуга, предназначенная для синтеза нанотрубок зажигалась между электродами диаметром 0,8 и длиной 15 см при напряжении 30 В и токе 180 - 200 А. Образующийся на поверхности катода в результате термического разрушения поверхности анода слой материала высотой 3-4 см извлекался из камеры и выдерживался в течение 5 ч при Т = 850° С в потоке углекислого газа. Эта операция, в результате которой образец потерял около 10% массы, способствовала очистке образца от частиц аморфного графита и открытию нанотрубок, находящихся в осадке. Центральная часть осадка, содержащего нанотрубки, помещалась в этанол и обрабатывалась ультразвуком. Диспергированный в хлороформе продукт окисления наносился на углеродную ленту с отверстиями для наблюдения с помощью электронного микроскопа. Как показали наблюдения, трубки, не подвергавшиеся обработке, имели бесшовную структуру, головки правильной формы и диаметр от 0,8 до 10 нм. В результате окисления около 10% нанотрубок оказались с поврежденными шапочками, а часть слоев вблизи вершины была содрана. Предназначенный для наблюдений образец, содержащий нанотрубки, заполнялся в вакууме каплями расплавленного свинца, которые получали в результате облучения металлической поверхности электронным пучком. При этом на внешней поверхности нанотрубок наблюдались капельки свинца размером от 1 до 15 нм. Нанотрубки отжигались в воздухе при Т = 400°С (выше температуры плавления свинца) в течение 30 мин. Как показывают результаты наблюдений, выполненных с помощью электронного микроскопа, часть нанотрубок после отжига оказалась заполненной твердым материалом. Аналогичный эффект заполнения нанотрубок наблюдался при облучении головок трубок, открывающихся в результате отжига, мощным электронным пучком. При достаточно сильном облучении материал вблизи открытого конца трубки плавится и проникает внутрь. Наличие свинца внутри трубок установлено методами рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Диаметр самого тонкого свинцового провода составлял 1,5 нм. Согласно результатам наблюдений число заполненных нанотрубок не превышало 1%.

Очистка углеродных нанотрубок

Свойства углеродных нанотрубок

Похожие статьи